Thermodynamik

1. Thermodynamik = Wärmelehre

3.2. Schmelz- und Verdampungswärme

Experiment:

Mischung von Wasser und Eis:

300g Wasser mit = 69° C

99g Eis mit = 0° C

→ 399g Wasser J = 30° C (gemessen)

Rechenversuch:

Wir tun so, als ob Eis dasselbe wie Wasser wäre!







Energieerhaltung:













= 51,9 °C! (Die Rechnung kann nicht stimmen!)



Mischtemperatur ist viel niedriger als berechnet.


Energie geht scheinbar verloren!!!

Verlorene Energie:

= 4,19 kJ/kg·K · 399g · (51,9 – 30) K

= 36,6 kJ

→ hat was mit Eis zu tun!!

Verlust pro kg Eis:

ΔE = 36,6 kJ/0,099kg

ΔE = 370 kJ/kg

Des Rätsels Lösung:

Um 1 kg 0° C kaltes Eis in 0° C kaltes Wasser zu verwandeln, ist eine „Schmelzenergie“ von 333,7 kJ aufzubringen.

Allgemein:

ΔQSchmelz = qSchmelz · m

qSchmelz = 333,7 kJ/kg für Wassereis

qSchmelz heißt Schmelzwärm

Theorie meiner Frau:

Speiseeis macht nicht dick, denn zum Schmelzen und Erwärmen des Eises wird mehr Energie benötigt als das Eis liefert. Stimmt das?

Brennwert von 100g Vanilleeis:

~ 1000 kJ ( Damit kann man z.B. 100 kg 1000 m hoch heben)

Zum Schmelzen von 100g Eis benötigte Energie:

ΔQ1 = 333,7 kJ/kg · 0,1 kg = 33,4 k

Erwärmung der Flüssigkeit von 0°C auf 37° C Körpertemperatur

ΔQ2 = cW · m · 37 K

ΔQ2 = 4,19 kJ/kg · 0,1 kg · 37 K = 16,8 kJ

100 g Vanilleeis liefert beim Verzehr netto die Energie

E = 1000 kJ – 33,4 kJ – 16,8 kJ = 950 kJ

Theorie war falsch!!!! Vanilleeis macht dick L

Anwendung der Schmelzwärme:

→ Kältemischung

Experiment:

Salz auf Wassereis → Eis schmilzt

Dazu ist Energie erforderlich (Schmelzwärme)



wird der Umgebung entzogen


es wird kälter

Verdampfungswärme:

Genauso, wie zum Schmelzen von Eis Energie erforderlich ist, so benötigt man Energie, um z.B. 100° C heißes Wasser in 100° C heißen Dampf zu verwandeln.

ΔQVerdampf. = qVerdampf. · m

→ qVerdampf. ( = 2256 kJ/kg für Wasser bei Normaldruck) heißt Verdampfungswärme

Zusammenfassung:



1 kg Eis schmelzen benötigt 333,7 kJ


1 kg Wasser von 0° C auf 100° C erwärmen benötigt 419 kJ


1 kg Wasser verdampfen benötigt 2256 kJ


3.3. Technische Thermometer

Wir haben bereits Flüssigkeitsthermometer, z.B. Quecksilber-, Alkoholthermometer kennen gelernt.

Nachteil: Begrenzter Temperaturbereich (flüssiger Bereich des Arbeitsstoffes)

Lösung: Flüssigkeit durch Gas ersetzen

a) Gasthermometer

(/nach Jolly)











Nachteil: → unhandlich groß

b) PT-100 Widerstand

Der elektrische Widerstand von Metallen ist über einen weiten Temperaturbereich proportional zur Temperatur. Der PT-100 ist ein 100 Ω – Platinwiderstand und als Temperatursensor weit verbreitet.

Nachteile:



immer noch relativ groß


bei sehr tiefen Temperaturen wird Widerstand sehr klein → schwierig präzise zu messen

Abhilfe durch

c) Kohlewiderstand als Temperatursensor

Bei sehr tiefen Temperaturen eignet sich der Kohlewiderstand besser als der PT-100, weil der Widerstandswert mit abnehmender Temperatur sehr stark zunimmt (Kohlenstoff / Graphit ist Halbleiter).

d) Thermoelement




Bringt man die beiden Verbindungsstellen der unterschiedlichen Metalle auf verschiedene Temperaturen J1 und J2, so stellt sich eine Thermospannung ein, die nur von der Temperaturdifferenz θ1

- θ2 und von den verwendeten Metallen abhängt.

→ Seebeck – Effekt

Geeignet für Thermometer: z.B. Ni-Cr-Ni: nutzbar von –200 °C bis 1150 °C

e) Bimetall-Themometer








Metall 1 und Metall 2 besitzen unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten.

→ Verbiegung bei Temperaturänderung

f) kontaktlose Temperaturmessung

Jeder warme Körper sendet Wärmestrahlen aus.

→ Je wärmer der Körper desto mehr und desto kurzwelliger die Strahlung

→ bei 600° C ist Strahlung sichtbar → Rotglut

Für niedrigere Temperaturen:

→ Infrarotstrahlung (unsichtbar), kann aber mit IR-Sensoren der Wärmebildkamera gemessen werden.

Anwendung:

Fieberthermometer









3.4. Kinetische Gastheorie




Wenn Wasser verdampft, kann es enorme Kräfte erzeugen und Arbeit verrichten.

→ Dampfkochtopf, Dampfmaschine

Dampf = Gas

Flüssigkeit

Idealisierte Vorstellung von Gas:

→ Gasteilchen sind unendlich klein, d.h.



keine Stöße untereinander


keine Speicherung von Rotationsenergie
keine Kräfte (anziehend oder abstoßend) zwischen den Gasteilchen
→→→→Das ist eine gute Näherung für die Wirklichkeit, wenn die Gasteilchen genügend weit voneinander entfernt sind, d.h. für geringe Gasdichten.
Diese Näherung heißt „ideales Gas“.
Modell:


Gasteilchen bewegen sich regellos


Bewegung hängt mit Temperatur zusammen


Stoßen Gasteilchen auf die Behälterwand, so üben sie auf diese eine Kraft aus.

Nützliche physikalische Größe:

Definition Druck:

Druck = Kraft pro Fläche







Bemerkung: 1 Pa = 10^{-5} bar

Definition Gasdruck

→ die durch das Gas auf seinen Behälter ausgeübte Kraft pro Fläche

Meßmethode:




So wird die Druckdifferenz zwischen außen und innen gemessen.

Gedankenexperiment:

a) Ein Teilchen:




würfelförmiger Innenraum mit Kantenlänge l → Volumen V = l^{3}

darin befindet sich ein Gasteilchen mit Masse m, welches sich mit Geschwindigkeit vx in x-Richtung bewegt.

→ Teilchen prallt immer wieder elastisch an den Behälterwänden ab.

Betrachte Aufprall des Gasteilchens auf rechte Stirnfläche des Würfels:



Teilchengeschwindigkeit vor Stoß: v = vx


Teilchengeschwindigkeit nach Stoß: v = - vx
→ auf Stirnfläche übertragener Impuls:
Zeit zwischen zwei Stößen:
→ Teilchen muss Würfel 2´ durchlaufen:
Von Wand auf Teilchen ausgeübte mittlere Kraft Fr:

Von Teilchen auf Wand ausgeübte Kraft: actio = - reactio




Þ Auf die rechte Stirnfläche ausgeübte Druck:







Bemerkung:

Falls unser Teilchen auch Geschwindigkeitskomponenten in y- und z-Richtung besitzt, ändert dies an unserer Überlegung nichts:




Allein die x-Komponente der Geschwindigkeit bestimmt die Kraft auf die rechte Stirnfläche.

Betrachten Sie dazu diese Computeranimation (externer Link) mit den Einstellungen

particles = 1 → Anzahl z der Teilchen

pressure = 1.0 → Druck P durch Gewicht auf Stempel

velocity = 300.0 →Teilchengeschwindigkeit

b) Viele Teilchen:




im Würfel sollen jetzt z gleiche Teilchen sein


x-Komponente der Geschwindigkeit des i-ten Teilchens: vx,i

Kräfte der einzelnen Teilchen addieren sich:




Trick: Erweiterung mit z/z




d. i. ein Mittelwert




Achtung:

Solange Würfel in Ruhe, ist die mittlere Teilchengeschwindigkeit

Solange Würfel in Ruhe, ist die mittlere Teilchengeschwindigkeit (Teilchen bewegen sich im Mittel nicht vom Würfel fort), also auch

Mittelwert aus den Quadraten der Geschwindigkeiten in x-Richtung! Da Quadrate immer ≥ 0 ist der Mittelwert sicher > 0 ( = 0 nur dann, wenn alle Teilchen ruhen!)

Druck vieler Teilchen:







Da Quadrate immer ≥ 0 ist der Mittelwert sicher > 0 ( = 0 nur dann, wenn alle Teilchen ruhen!)




Beachte:

hat was mit Bewegungsenergie der Teilchen zu tun:

Bewegungsenergie des i-ten Teilchens:




Bewegungsenergie aller Teilchen = Summe der Einzelenergien:







Da keine Richtung ist bevorzugt sollten sich die Teilchen im Mittel in alle Richtungen mit derselben Geschwindigkeitsverteilung bewegen:










Die Bewegungsenergie eines Gases muss etwas mit der Temperatur zu tun haben.

Experiment:




Wir messen den Gasdruck in Abhängigkeit von der Temperatur (bei verschiedenen Anfangsdrücken):

Ergebnis:




Wir sehen, dass




Þ Definition: thermodynamische Temperaturskala:

T = θ - 273,15° C

T = 0 Kelvin = 0 K entspricht θ = -273.15°C

θ = 0°C entspricht T = 273.15 K

Von unserer obigen Rechnung wissen wir, dass




Aus den verschiedenen Geradensteigungen für unterschiedliche Teilchenzahlen z erhalten wir:




mit der Konstanten K = Boltzmannkonstante = 1,380 6505·10^{-23} J/K (externer Link)

Dieser Zusammenhang heißt Ideale Gasgleichung:




Durch Vergleich erhalten wir den Energieinhalt des idealen Gases:




Bemerkungen:



Ein Gasteilchen besitzt im Mittelwert die Bewegungsenergie


Meistens macht man Mengenangaben nicht in Anzahl Atome bzw. Moleküle, sondern in Gramm, m^{3}, mol.

1 mol sind NA Teilchen mit

NA = Avogadrokonstante = 6,022 1415·1023 mol^{-1} (externer Link)

Warum ist NA so praktisch?

Beispiele:

a) 1 mol m^{12}C-Atome besitzen Masse 12 g → 1 mol ^{4}He besitzen Masse 4 g.

Massenzahlen und Molmassen sind zahlenmäßig gleich!

b) Wieviel mol sind 1000 Teilchen?




c) Volumen von 1 mol Gas bei Normdruck Pn = 1013 hPa und Normtemperatur Tn = 273,15 K = 0° C.










→ unabhängig von der Gassorte!

d) Andere Form der idealen Gasgleichung:

Sei n = Anzahl der Mole eines Gases

→ z = n · NA (in Gasgleichung einsetzen):




Rm = more...heißt molare Gaskonstante = universelle Gaskonstante

Zusammengefasst: Ideale Gasgleichung in molarer Form:




und der Energieinhalt des idealen Gases in molarer Form:




Anwendungsbeispiel:



Druck im Inneren einer Luftmatratze bei Temperatur θ1 = 10° C sei 1,3 bar.


Wie groß ist der Druck bei erhöhter Temperatur θ2= 70° C bei verschlossener Luftmatratze?

Volumen sei näherungsweise konstant: → V1 = V2

Gasgleichungen für Anfangs- und Endzustand:







Gasgleichungen durcheinander teilen:








3.6.4. Isentrop oder adiabatische Zustandsänderung = Zustandsänderung ohne Wärmeautausch

Prinzip:




1. Hauptsatz:







Beispiel:

Ideales Gas







eingesetzt in ersten Hauptsatz:









Das ist ein differentieller Zusammenhang zwischen Temperatur T und Volumen V.


Um die Temperatur direkt als Funktion des Volumens zu erhalten, müssen wir obigen Ausdruck integrieren vom Zustand 1 (P1, V1, T1) zum Zustand 2 (P2, V2, T2):






















(heißt Adiabatenexponent)

gilt nur für ideales Gas!

allgemein:







Adiabatengleichung:

Setze T2 = T, V2 = V variabel; T1 = const., V1 = const.










Zustandsdiagramm:






Adiabate ist steiler als Isotherme: Schaltsekunden in der offiziellen Zeit erforderlich!
bei Kompression eingebrachte Energie kann nicht an Umgebung abgeführt werden (wegen Wärmeisolierung).
→ Erwärmung des Gases.
→ zusätzliche Druckerhöhung gegenüber isothermer Kompression.


sehr schnelle Zustandsänderungen sind in der Regel näherungsweise adiabatisch, da nicht genügend Zeit für Wärmeaustausch zu Verfügung steht.

Beispiele:

a) Kompression im Dieselmotor

4-Takt Dieselmotor:

1. Takt: Luft wird angesaugt: P1 = 1bar

J1 = 20° C

V1 = Hubraum

V2 = 7% V1

2. Takt: Luft wird adiabatisch komprimiert: P2 = ??

J2 = ??

V2 = 7% V1

3. Takt: Dieselöl wird eingespritzt und zündet → Arbeit wird verrichtet.

4. Takt: Abgase werden ausgeblasen.

i) Berechnung von J2:
















ii) Berechnung von P2:

Adiabatengleichung: T · V ^{κ-1} = const.

Ideale Gasgleichung:







in Adiabatengleichung einsetzen:







Das ist die 2. Form der Adiabatengleichung.




Daraus errechnen wir für unseren Dieselmotor:










b) Experiment: Adiabateneexponent nach Clément-Desormes.

Versuchsaufbau:





Versuchsablauf:

0. Glasflasche mit Volumen V0 ist gefüllt mit Luft unter normalem Umgebungsdruck P0 mit Umgebungstemperatur T0.

1. erzeuge Überdruck in Glasflasche mit Handblasebalg und warte bis das Gas die Umgebungstemperatur angenommen hat.

= isotherme Kompression auf Überdruck DP1

2. lasse über den Dreiwegehahn einen Teil des Gases ausströmen. Das Gas dehnt sich dabei in die Umgebung aus

= adiabatische Expansion, d.h. das Gas wird dabei kälter:

Endvolumen = V0+DV

Endtemperatur = T0-DT

3. Das in der Glasflasche verbliebene eingeschlossene Gas erwärmt sich langsam wieder auf Umgebungstemperatur T0. Da der Dreiwegehahn jetzt geschlossen ist, nimmt der Gasdruck bei Erwärmung zu.

= isochore Druckerhöhung auf P0+DP2

∆P1 und ∆P2 werden gemessen

z.B. Messergebnis:

∆P1 = 26,5 Druckeinheiten = 26,5 DE

∆P2 = 7,5 Druckeinheiten = 7,5 DE

Zusammenfassung der Zustandsänderungen:
















Berechnung der Zustandsänderungen:

1 → 2: Adiabatengleichung mit (T1,V1,P1) = Anfangszustand, (T2,V2,P2) = Endzustand:







Wir kennen die Volumenänderung nicht.

→ Wir müssen die Volumina aus der Adiabatengleichung mit der idealen Gasgleichung eliminieren:

























→ 3. Form der Adiabatengleichung




Damit stellen wir einen Zusammenhang zwischen ΔP1 und ΔT her:




mit







und kleiner Druckänderung: ∆P1 << P0 berechnen wir:










2 → 3: isochore Erwärmung / Druckerhöhung:







mit




und kleiner Temperaturänderung berechnen wir daraus:































Messergebnisse einsetzen:




Literaturwert: κLuft = 1,4

c) Schallwellen = Druckwellen in der Luft



Luft wird dabei so schnell komprimiert und expandiert, dass kein Wärmeaustausch möglich ist. → adiabatische Prozeß


Schallgeschwindigkeit in einem druckelastischen Medium berechnet sich zu:




mit k = Kompressibilität des Mediums:

ρ = Dichte des Mediums = Masse / Volumen

i) Dichte von Luft



Luft besteht fast ausschließlich aus Stickstoff


1 mol N2besitzt Masse m = 2 · 14 g = 28 g


Volumen von 1 mol N2 bei Normdruck V = 22,4 l




ii) Kompressibilität von Luft:

→ Schallgeschwindigkeit:

tatsächlich: κLuft = 1,4

ρLuft = 1,29 kg/m ^{3}(Sauerstoff ist schwerer als Stickstoff!)

kLuft = 7.0 · 10^{-6}·m ^{3}/N

→ cLuft = 333 m/s

zum Vergleich: Schallgeschwindigkeit in Helium:

ρHelium = 0.179 kg/m ^{3}

kHelium = 5.9 * 10^{-6}·m ^{2}/N (ideales Gas)

→ cHelium = 973 m/s ≈ 3 · cLuft

Experiment:



Atmet man Helium ein, so bekommt man eine hohe „Mickey-Maus“ Stimme!


Erklärung: Höhere Schallgeschwindigkeit bedeutet bei gleicher Wellenlänge höhere Schallfrequenz bzw. höherer Ton.

Zusammenfassung adiabatische Zustandsänderung:

System ist wärmeisoliert → ΔQ = 0


3.6.5. Umkehrbarkeit von Zustandsänderungen

Definition:

Eine Zustandsänderung heißt umkehrbar oder reversibel, wenn nach Rückkehr des Systems in den Urzustand auch die Umgebung wieder im Urstand ist.

Beispiele:

a) Isotherme Expansion:

Das Gasvolumen wird bei konstanter Temperatur verdoppelt:






Gas verrichtet an uns die Arbeit
∆W = n · Rm · T · ln(2) .


Dem Wärmebad wird die Wärme
∆Q = ∆W entzogen, da ∆U = 0.

Wir lassen die Zustandsänderung jetzt rückwärts ablaufen:

Kompression des Gases von 2V auf V

→ wir verrichten Arbeit










Was lernen wir daraus?



Wir geben dem Gas die Arbeit zurück, die wir ursprünglich entnommen haben


Das Gas gibt dem Wärmebad die Wärmeenergie zurück, die es ihm ursprünglich entnommen hat.

→ zum Schluß erreichen wir, das Gas und das Wärmebad wieder den Urzustand.

→ Die Zustandsänderung war reversibel!!!

Ist das selbstverständlich?

→ NEIN:

b) Freie Expansion von idealem Gas






Das ist derselbe Anfangzustand wie bei a) !


Wand wird jetzt schlagartig entfernt.

→ Das Gas wird das gesamte Volumen 2V vollständig und gleichmäßig ausfüllen.

→ Das Gasvolumen verdoppelt sich von V → 2V

Wie ändert sich dabei die Temperatur?

→ Das Entfernen der Wand ändert die Teilchengeschwindigkeit nicht!

→ ändert sich nicht → T = konstant

oder:

Entfernen der Wand ändert die innere Energie U des Gases nicht:




Temperatur ändert sich nicht!!

Endzustand der Zustandsänderung:

Temperatur: Tnachher = Tvorher = T

Volumen: Vnachher = 2V

→ Endzustand auch derselbe wie bei isothermer Expansion a)!

Worin besteht der wesentliche Unterschied zu a) ?

Umkehrung der Zustandsänderung b):

Das Gas wird sicher nicht freiwillig das rechte Halbvolumen räumen.

Also müssen wir das Gas isotherm komprimieren.

→ wir müssen Kompressionsarbeit ∆W = n · Rm· T · ln(2) verrichten, welche wir nicht vorher dem Gas entnehmen konnten.

→ das Gas gibt dieselbe Wärmemenge ∆Q = ∆W an das Wärmebad ab. Diese wurde dem Wärmebad bei der freien Expansion nicht entnommen.

→ Gas ist zum Schluß im Urzustand.

→ Wir nicht!!!

→ Wärmebad auch nicht!!!

Wir haben unwiederbringlich Arbeit in Wärme verwandelt.

→ Zustandsänderung war nicht reversibel!

Wann ist eine Zustandsänderung reversibel?


3.7. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik



Der Energieerhaltungssatz ( = 1. Hauptsatz der Thermodynamik) erlaubt nur Zustandsänderungen, bei denen Energieerhaltung gilt.


Nicht jede vom 1. Hauptsatz erlaubte Zustandsänderung läuft auch von alleine ab, z.B. Umkehrung der freien Expansion. Sie ist vom 1. Hauptsatz erlaubt, da ΔU = 0, wird aber trotzdem nie beachtet.

Warum nicht?

Weil es viel wahrscheinlicher ist, dass die Teilchen das ganz Volumen nutzen!

Wieviel wahrscheinlicher?






Jedes von z Teilchen kann sich links oder rechts befinden, und beides ist gleich wahrscheinlich.


ür z Teilchen ergeben sich 2^{z} = w verschiedene Anordnungsmöglichkeiten.


Nur eine davon entspricht dem Zustand, dass alle Teilchen links sind.




w ist unvorstellbar groß!

Zum Vergleich: ganzes Universum besteht aus 10^{78} Atomen.



auf ein Ereignis bei denen alle Gasteilchen links sind kommen w andere Ereignisse.


die möglichen Anordnungen ver-w-fachen sich bei der freien Expansion von V→2V

Definition: w heißt thermodynamische Wahrscheinlichkeit.

2.Hauptsatz der Thermodynamik - Erste Fassung:

Eine vom 1. Hauptsatz erlaubte Zustandsänderung läuft nur dann freiwillig ab, wenn der Endzustand mindestens genauso wahrscheinlich ist wie der Anfangzustand.

3.7.1 Entropie



die Zahl w ist unfassbar groß!


Handlicheres Maß für die Wahrscheinlichkeit ist die Entropie S

Statistische Definition der Entropie:

S = K · ln(w) (K = Boltzmann-Konstante)

Beispiel: Entropieänderung bei der freien Expansion

∆S = K · ln(w) – K · ln(1) Beachte: ln(1) = 0

=K · ln(w) = K · ln(2^{Z})

= K · z · ln(2) > 0

2.Hauptsatz der Thermodynamik - Zweite Fassung:

Eine vom 1. Hauptsatz erlaubte Zustandsänderung läuft nur dann freiwillig ab, wenn die totale Entropieänderung ∆S ≥ 0 ist.

Dabei ist die gesamte Entropie des Systems und der Umgebung zu betrachten.

Beispiel zur Unmöglichkeit der Entropieverkleinerung:

Wie lange müssen wir im Durchschnitt warten, bis sich z = 6 · 10^{23} Gasteilchen freiwillig vom Volumen 2V auf das Volumen V zurückziehen?

Abschätzung:

Teilchengeschwindigkeit ≈ Schallgeschwindigkeit



v ≈ 10^{3} m/s


Behälter soll l = 1 cm lang sein.


Zeit, welche die Teilchen mindestens benötigen um Behälter zu durchfliegen.












Teilchen kann während τ maximal 1 mal das Halbvolumen wechseln.


z Teilchen wechseln während τ maximal z mal das Halbvolumen, realisieren also maximal z verschiedene Zustände.


Es gibt 2^{Z} verschiedene Zustände.

→ Mittlere Wartezeit, bis ein Zustand erneut angenommen wird










Alter des Universums:
















Wir müssen 10^{10^{23}} mal das Alter des Universums warten!!!

Das bedeutet das Ereignis tritt nie ein.

Was käme heraus, wenn z = 100 wäre?







Wir müssen immer noch 10000 mal so lange warten, wie das Universum alt ist.

Selbst mit nur 100 Teilchen werden wir das Ereignis nie beobachten!

z = 10 Teilchen:

→ T10 ≈ 0.001 s

Zusammenhang der Entropie mit thermodynamischen Größen:

Beispiel: freie Expansion V→2V






Bei anschließender isothermer Kompression des Gases von 2V auf V wird das Gas wieder in den Urzustand gebracht.

→ Die Entropie des Gases verringert sich wieder um




Wo bleibt Entropie?

Sie kann ja nur gleich bleiben oder größer werden.

→ Entropie der Umgebung wächst bei reversibler Versuchsführung um




Bei isothermer Kompression an Umgebung abgegebene Wärme:










Interpretation:



Durch Wärmezufuhr erhöht man die Entropie eines thermodynamischen Systems.


Man kann die Entropie aber auch ohne Wärmezufuhr erhöhen z.B. freie Expansion.

Beispiel: Entropiebilanz der isothermen Kompression

gesamte Entropieänderung = Änderung der Gasentropie + Änderung der Umgebungsentropie

gesamte Entropieänderung =

∆Sgesamt = 0 da die Zustandsänderung reversibel war.

Zusammenfassung:

Die Entropie S ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines thermodynamischen Zustandes.




Gleichheit gilt bei reversibler Führung der Zustandsänderung.

w1, w2: thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Anfangs- und Endzustandes.

2. Hauptsatz: Zustandsänderung läuft nur von alleine ab, wenn ∆S ≥ 0 ist.

→ Die gesamte Entropie kann nie abnehmen.

Bemerkung:

Die Entropie ist die einzige Größe in der Physik, die der Zeit eine Vorzugsrichtung gibt, d.h. die zwischen Vergangenheit und Zukunft unterscheiden kann.

Rechenbeispiel: Entropieänderung des idealen Gases bei beliebiger reversibler Zustandsänderung

P1, V1, T1 → P2, V2, T2

S1 → S2

1. Hauptsatz:







ideales Gas
















Die Entropie ist eine Zustandsfunktion, d.h. sie hängt nur vom Anfangszustand (P1, V1, T1) und vom Endzustand (P2, V2, T2) ab, nicht aber vom Weg von P1, V1, T1 → P2, V2, T2.

→ Formel funktioniert auch für irreversible Zustandsänderungen des idealen Gases.

Spezialfälle:

a) freie Expansion V→ 2







b) adiabatische Expansion







ideales Gas:













=0

∆S = 0

Muss auch so sein, denn ; ∆S = ∆Q/T und dQ = 0 für adiabatische Zustandsänderung.

Daher kommt die Bezeichnung Bezeichnung: adiabatisch = isentrop ( = bei gleichbleibender Entropie)


3.8.1. Der ideale Stirlingprozess




Schnittzeichnung des Heißluftmotors, den Reverend Robert Stirling von der

Kirche von Schottland 1816 zum Patent anmeldete.

Aus Hans Paus „Physik“




Stirlingmotor von ca. 1900 kann bei mir besichtigt werden.

Zur Beschreibung des Stirling-Motors ( = Heißluftmotor ) benutzen wir den idealen Stirlingprozess.

Ideal:

Zerlegung des Kreisprozesses in 4 ideale Zustandsänderungen

→ einfache Beschreibung

Zustandsänderungen sollen alle reversibel durchlaufen werden

→ einfache Beschreibung

→ wir berechnen den maximal möglichen Wirkungsgrad

Funktionsweise des STIRLINGMOTORS

Idealer Stirlingprozess

1. → isotherme Expansion bei hoher Temperatur




2. → isochore Abkühlung (Volumen groß)




3. → isotherme Kompression bei tiefer Temperatur




4. → isochore Erwärmung (kleines Volumen)











Zustandsdiagramm




Wir betrachten diesen idealen Stirlingprozess:




Realer Stirlingprozess sieht etwas anders aus.

1 → 2: Hier verrichtet das Arbeitsgas die Arbeit ∆W1→2




Energie wird vom heißen Reservoir als Wärme aufgenommen




2 → 3:







3 → 4: Hier verrichten wir Arbeit bei der Kompression des Gases:




Energie wird ans kalte Reservoir abgegeben:




Beachte: |ΔW3→4| < |ΔW1→2| da T1 < T2

→ Wir bekommen pro Zyklus mehr Arbeit heraus als wir reinstecken

→ Maschine verrichtet Arbeit, d.h. ist ein Motor

4 → 1: Arbeitsgas wird erwärmt bei V = konstant







Bemerkung:




→ idealer Kreisprozess soll reversibel sein




müssen bei der Wirkungsgradbilanz nicht berücksichtigt werden, da diese Wärmemengen idealerweise nur reversibel hin und her pendeln.

Þ Realisierung im Stirlingmotor nur unvollkommen möglich mittel

Regenerator = Kupfergeflecht im Verdrängerkolben.

Pro Zyklus verrichtete Arbeit:










→ Arbeit wird verrichtet

→ Das ist ein Motor!

Dabei wird dem heißen Reservoir Wärmeenergie entzogen.

Wirkungsgrad des idealen reversiblen Stirlingmotors:

Wirkungsgrad eines beliebigen Systems:

Wirkungsgrad = Nutzen pro Kosten

Nutzen des Stirlingmotors: abgegebene Arbeit

Kosten bzw. Aufwand: zugeführte Wärme

Wirkungsgrad des Stirlingmotors:

η = abgegebene Arbeit / zugeführte Wärme pro Zyklus

Aufgenommene Wärme:




die vom heißen Reservoir aufgenommene Wärme










Beachte: T1 < T2

Bemerkungen:

→ η = 100% → Gesamte aufgenommene Wärme wird in Arbeit verwandelt.

→ η = 100% für T1 = 0 K = absoluter Nullpunkt oder für T2 = ∞. Beides ist unmöglich!

→ bei irreversiblen Zustandsänderungen wird bei gleicher Wärmezufuhr weniger Arbeit produziert

→ η wird kleiner, d.h.




Gibt es eine Maschine mit einem besseren Wirkungsgrad?

z.B. Carnotprozeß:




Es gilt:

Es gibt keine Maschine, welche einen höheren als den idealen Stirlingwirkungsgrad erreicht.

Alle reversibel geführten Maschinen besitzen denselben Wirkungsgrad.

Umgekehrt betriebene Stirlingmaschine:

d.h. wir kurbeln am "Motor" und es fließt Wärme

→ Wir müssen Arbeit ∆W aufbringen.

→ Wärme ∆Q4→3 wird dem kalten Wärmebad entzogen.

→ ∆Q2→1 wird dem heißen Wärmebad zugeführt.

Þ Diese Funktion wird technisch genutzt bei der Kältemaschine (= Kühlschrank) und bei der Wärmepumpe.

"Wirkungsgrad" Kältemaschine: wird Leistungszahl genannt

εKältemaschine = Nutzen / Kosten

= dem kaltem Reservoir entzogene Wärme / verrichtete Arbeit




"Wirkungsgrad" Wärmepumpe: wird ebenfalls Leistungszahl genannt

εKältemaschine = Nutzen / Kosten

= dem heißem Reservoir zugeführte Wärme/ verrichtete Arbeit




> 1 da auch verrichtete Arbeit in Wärme verwandelt wird.


3.9.1.Wärmekapazität und Freiheitsgrade

Innere Energie des idealen (einatomig z.B. He) Gases










mit f = 3 = Anzahl der Freiheitsgrade der Translationsbewegung.

Hier ist f = 3 da die Translationsbewegung "nur" in 3 Raumrichtungen x, y, z möglich ist.

Begründung für die Zahl f = 3 aus der kinetischen Gastheorie:




Was, wenn (fast) ideale Gasteilchen auch Rotationsenergie speichern können?

→ Die innere Energie U erhöht sich pro Rotationsfreiheitsgrad um ½ · n · Rm · T , also gilt wieder:




→ gilt für beliebige Freiheitsgrade f

Wie groß ist die Zahl der Freiheitsgrade f im Allgemeinen?

→ Prinzipiell besitzt jeder Körper 3 linear unabhängige mögliche Drehachsen z.B. in x-,y- und z-Richtung

→ 3 Rotationsfreiheitsgrade

Aber ...

→ Quantenmechanik sagt: Drehimpuls kommt nur in bestimmten kleinsten Portionen vor: kleinst möglicher Drehimpuls ≠ 0: Lmin= ħ = h/2π mit h = Plancksches Wirkungsquantum







a) Quantenmechanisch wird eine Mindestenergiemenge benötigt, um ein Objekt in Rotation zu versetzen, die umso größer ist je kleiner das Massenträgheitsmoment J wird.

→ gestreckte Moleküle können bei normalen Temperaturen nicht um ihre Längsachse rotieren, z.B. N2 oder CO2.

i) CO2 -Molekül sieht so aus:

|O = C = O| Bindungswinkel α = 180°

→ nur 2 Rotationsfreiheitsgrade für solche Moleküle

ii) He-Atom ist praktisch punktförmig, d.h. besitzt bezüglich aller Drehachsen ein sehr kleines Massenträgheitsmoment J.

keine Rotationsfreiheitsgrad

iii) H2O-Molekül Bindungswinkel α ≠ 180° (Dreickausrichtung)

→ 3 Rotationsfreiheitsgrade

b) Auch bei prinzipiell möglicher Rotation kann die erforderliche Mindestenergie bei zu tiefen Temperaturen möglicherweise nicht aufgebracht werden.

→ Freiheitsgrade können „einfrieren“, d.h. mit abnehmender Temperatur kann die Zahl der Freiheitsgrade abnehmen.

Woran erkenne ich das?

spezifische Wärme von realen Gasen, beispielsweise bei konstantem Volumen:

(fast) ideales Gas:




reales Gas:




kann man messen!

Bemerkung

Für fast ideales Gas gilt:







Das ist die Regel von Dulong und Petit.

Beispiel für reales Gas:

zweiatomiges Gas → f = 5




Bemerkungen:



Cp – Cv = Rm gilt nach wie vor für reales Gas.
Cp = Rm + Cv = Rm + f/2 * Rm = (f+2)/2 * Rm (für fast ideales Gas)


Energie kann auch in Molekül- oder Kristallgitterschwingungen gespeichert werden.


Pro Schwingungsmode erhöht sich die Zahl der Freiheitsgrade f um +2, denn Schwingungen enthalten kinetische Energie (f→+1) und potentielle Energie (f→+1).


nur im Festkörper können Schwingungen thermisch angeregt werden, bei Molekülen spielen sie bei normalen Temperaturen keine Rolle.


3.9.2.Das van-der-Waals-Gas

Ideales Gas:

→ i) keine Kräfte zwischen Gasteilchen

→ ii) Teilchen besitzen kein Eigenvolumen

Ideale Gasgleichung

Benutze spezifisches Volumen:




Reales Gas:

i) Reale Teilchen ziehen einander an.

→ realer Druck P = wird dadurch kleiner als der ideal gerechnete Druck:







α > 0 heißt Binnendruck

ii) reale Teilchen besitzen ein eigenes Mol-Volumen

→ reales Molvolumen ist um dieses größer als νideal :







b > 0 heißt Kovolumen

Strategie:

In der idealen Gasgleichung muss Pideal durch P + α und νideal durch ν – b ersetzt werden.

Bemerkung:

Der Binnendruck α hängt vom mittleren Teilchenabstand s der Gasteilchen ab, also von der Teilchendichte bzw. vom Mol-Volumen ν

= V / n.

genauer:

Van der Waals-Kraft:







In ideale Gasgleichung eingesetzt:




van der Waals – Gleichung

Beispiel: CO2

Parameter: Zustandsdiagramm gemäß van der Waals – Gleichung:










Bild und Zahlen aus Gerthsen – Physik

Zahlenbeispiel:



Bei 0°C und 1 bar Druck besitzt 1 mol CO2 fast das ideale Molvolumen von 22,4 l.


sotherme Kompression von CO2 von 22,4 l auf 0,3 l:
→ Druck von CO2 steigt auf 47 bar (Punkt A).
Zum Vergleich ideales Gas: → Druck steigt auf 75 bar.

Was passiert, wenn die Anziehungskraft zwischen Gasteilchen durch zunehmende Kompression kritischen Wert übersteigt? → Gas kondensiert zu Flüssigkeit!

Kritische Temperatur TK (Punkt K im Zustandsdiagramm):

→ Oberhalb dieser ist keine Gasverflüssigung durch Kompression möglich.

Kritische Temperaturen TK

Kelvin
°C
CO2 304
31
Propan 370
97
Helium 5
-268
Wasserstoff 33
-240
Stickstoff 126
-147
Luft 133
-140

Feststellungen:



Luft kann bei Zimmertemperatur nicht verflüssigt werden.


TK(Propan) > Zimmertemperatur → es „gluckert“ in gefüllter Propangasflasche → Flüssigkeit.


Helium verhält sich bis zu sehr tiefen Temperaturen nahezu wie ideales Gas (TK=5 K), Verflüssigung nur sehr schwierig möglich.

Luftverflüssigung nach Linde:

Bei realen Gasen hängt die innere Energie U wegen der van-der-Waalskraft auch vom Volumen ab.

→ Kälteeffekt bei der gedrosselten Expansion = Joule-Thomson-Effekt




(Bild aus Gerthsen – Physik)

Schema der Luftverflüssigungsmaschine nach Linde

Pumpe komprimiert Luft, welche nach dem Gegenstromkühler an der Drossel D expandiert und sich dabei weiter abkühlt.

Achtung: Nach der Kompression muss die Luft zunächst z.B. mittels externer Kältemaschine (nicht eingezeichnet!) wieder möglichst weit abgekühlt werden, weil sie sich beim Komprimieren erhitzt.

Im Vorlesungsexperiment erzeugen wir Trockeneis = festes CO2, indem wir CO2-Gas aus einer Druckflasche mit hohem Druck durch einen Stoffbeutel gedrosselt expandieren lassen.



Hochschule Ulm
Prof. Dr. T.  Baier
Prittwitzstraße 10
89075 Ulm
Fon: +49 (0731) 50-28137
baierhs-ulm.de





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Petra Depfenhart
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